В. Г. Толстов родился 13 января 1913 года в деревне Шорово.
В 1921 году с родителями переехал в деревню Тиханкино на родину отца, который долгое время работал учителем в Атнарской церковно-приходской школе.
Первые три года учился в Тиханкинской начальной школе, а четвертый класс окончил в Хоршевашской начальной школе.
В 1930 году поступил в Чебоксарский Центральный Чувашский педагогический техникум имени Николаева-Хури, который окончил в 1933 году, после чего ему было присвоено звание учителя начальной школы.
Трудовую деятельность В. Г. Толстов начал в мае того же года в Цивильском интернате, где проработал шесть месяцев.
В октябре 1933 года Красночетайским райкомом ВЛКСМ был направлен в леспромхоз в качестве инструктора.
В апреле 1935 года приказом Шумерлинского РОНО переведен на школьную работу. Трудился инструктором в неполной средней школе № 2 имени Куйбышева в Шумерле, а позднее - заведующим школой взрослых при мебельном комбинате.
В 1937-1939 годах работал учителем географии в Сергачском районе Горьковской области.
1 декабря 1939 года мобилизован на финский фронт, где находился до февраля 1940 года.
После фронта до 1942 года учительствовал в Штанашской средней школе.
В 1942-1945 годах участвовал в Великой Отечественной войне.
С 15 августа 1946 года по 25 марта 1948 года являлся директором Кумаркинской семилетней школы.
С 1948 по 1951 год работал учителем географии Штанашской средней школы.
В 1951-1961 гг. трудился в Ходарской средней школе, затем - в Нижнекумашкинской средней школе Шумерлинского района.
В 1970 году назначен директором Березовской восьмилетней школы, где проработал до выхода на пенсию.
В.Г.Толстов награжден орденом Славы III степени и медалями, удостоен 14 благодарностей Верховного Главнокомандующего Иосифа Сталина. Храброму сержанту, разведчику 493-го отдельного пулеметно- артиллерийского батальона Валериану Толстову присвоено звание почетного гражданина чехословацкого города Краль Хлмец за спасение из-под гитлеровской неволи жителей этого города.
В.Г.Толстов-Атнарский является первым директором краеведческого народного музея "Человек и природа",при открытии которого он на общественных началах работал с 1977 года. Благодаря ему в 1988 году музею было присвоено звание "народный". В 2010 году краеведческому народному музею "Человек и природа" присвоено имя Валериана Толстова-Атнарского.
За заслуги в области культуры он был награжден почетным званием «Заслуженный работник культуры Чувашской АССР». Он являлся действительным членом Географического общества СССР, членом Союза журналистов СССР, автором книги "Путешествие по родному краю" и многих других публикаций.